第13章热重分析13.1热重分析仪TG基本原理由于线圈转动所施加的力与质量变化成比例，这个力又与线圈中的电流成比例，因此，只需测量并记录电流的变化，便可得到质量变化的曲线。其原理见图13-1。热重分析仪的简单工作原理以P-E公司生产的TGS-2为例加以说明，如图13-2。13.2实验技术试样皿的材质，要求耐高温，对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的，不能有反应活性和催化活性。常用的器皿的材质为：铂金、陶瓷、石英、玻璃、铝等。特别要注意，不同的样品要采用不同材质的试样皿，否则会损坏试样皿。如：碳酸钠会在高温时与石英、陶瓷中的SiO2反应生成硅酸钠。所以象碳酸钠一类碱性样品，测量时不要用铝、石英、玻璃、陶瓷试样皿。铂金对有加氢或脱氢的有机物有活性，也不适合作含磷、硫和卤素的聚合物样品，因此要加以选择。二、升温速率三、气氛影响四、挥发物的冷凝五、浮力六、TG失重曲线的处理和计算当然，也有采用A点的温度表示材料稳定性的。但此点受诸多因素的影响，有时很难确定。如果TG曲线的下降段切线不好划时，可用其它方法确定。如：美国ASTM规定把5%与50%两点的直线与基线的延长线的交点定义为分解温度；国际标准局（ISO）规定，把失重20%和50%两点的直线与基线的交点定义为分解温度。2.TG曲线失重量表示方法3.微商曲线（DTG）的表示和意义又能消除TG曲线存在整个变化过程的各阶段变化互相衔接而不易分开的毛病，以DTG峰的最大值为界把热失重阶段分成两部分，区分各个反应阶段，这是DTG的最大好处。另外，如果把DTG和DTA的同一样品谱图进行比较，能判断出是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰，TG就办不到这一点。应用的基本原理高分子材料受热破坏时：直接分解成单体先从侧链脱掉低分子，然后主链破坏，炭化分解破坏为分子碎片质量下降自动分步扫描（AutoStepwiseScan）软件原理：在一次热重实验中，材料的分解是分阶段的，在某一温度区间内质量下降甚微，而在另一个温度区间内质量急剧下降。在通常的扫描方法中，扫描速度自始至终是一样的，不因材料质量下降速度变化而自动变化。在自动分步扫描方法中，测定数据的同时，仪器同时在进行微分计算，当分解速度超过预置值时（称进口），扫描速度下降至预设的低扫描速度或恒温至预设的时间；当分解速度逐步降低到预置值时（称出口），扫描速度恢复成常规速度。优点：是在一次实验中扫描速度是自动变化的，反应缓慢阶段，扫描较快，反应剧烈时扫描速度较慢，有利反应充分进行和观察细节。一、聚合物热稳定性的评价直至较高温度（约420℃）时大分子链断裂，形成第二次失重。PMMA分解温度低是分子链中叔碳原子和季碳原子的键容易断裂所致。PTFE是由于链中C-F键键能较大，故热稳定性大大提高。聚酰亚胺PI由于含有大量的芳杂环结构，需850℃才分解40%左右，热稳定性较强。图13-8是六种聚合物在N2中先快速升温至340℃，再以慢速升温得到的TG曲线，其热稳定性的相对次序：PMMA<PS<聚酯和尼龙<PC在比较热稳定性时，除了失重的温度外，还需要比较失重速率，如比较图13-9三条TG曲线，显然c的热稳定性比a、b强，而a与b虽然失重的起始温度相同，但a的斜率大于b，说明a的失重速率大于b，所以a的热稳定性最差。不同支链聚烯烃的热稳定性比较二、组成的剖析这是用SiO2和碳黑填充的聚四氟乙烯的TG曲线。先在N2中加热至600℃，再切换成空气继续加热到700℃，烧掉碳黑，就能分别对碳黑和SiO2继续定量。上图是填充了油和碳黑的乙丙橡胶的TG和DTG曲线。首先在N2中测定乙丙共聚物和油的含量(升温到400℃左右)，再切换成空气烧掉碳黑（升温到600℃左右），从而又可获得碳黑的含量和残渣的量。2.橡胶产品的分析1.软化剂（Softner）：有机物，包括油、蜡、抗氧化剂等。如果有机成分太低，材料会太硬，难以加工。2.聚合物（Polymer）：聚合物成分影响橡胶产品的使用性能，尤其是轮胎的使用性能。3.炭黑（Carbon）：这是增强成分。影响轮胎面的耐磨性和grip-ability。如果含量太低，轮胎磨损很快；如果含量太高，grip太差。这也是影响产品使用性能的成分。4.填料（filler）：降低成本。橡胶产品的分析填充聚乙烯的分析2.共聚物和共混物的分析结果可以看到，无规共聚物的TG曲线b介于a和d之间，且只有一个分解过程；嵌段共聚物的曲线c也介于a和d之间，但有两个分解过程；因此，该热重分析能快速、方便地判断出是无规共聚物还是嵌段共聚物。b——无规共聚物c——嵌段共聚物有些聚合物和可以通过TG曲线获得组成比，如图13-14是乙烯-乙酸乙烯酯的共聚体TG曲线，初始失重是释放乙酸，每摩尔乙